Petkovic hatte zuletzt beim Turnier in Hamburg verletzungsbedingt aufgegeben, von der Adduktorenblessur war am Montag bei ihrem souveränen Erstrundensieg gegen Clara Tauson (Dänemark) aber nichts mehr zu spüren.
Gegen Marino kämpfte sich die frühere Weltranglistenneunte zunächst stark zurück, ein frühes Break im dritten Satz zog Petkovic jedoch den Zahn. Nach 1:54 Stunden verwandelte Marino, Nummer 111 der Welt, ihren ersten Matchball.
Wimbledon-Halbfinalistin Tatjana Maria war in Washington zuvor bereits in der ersten Runde ausgeschieden.
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